帶相反電荷的聚電解質(zhì)鏈在溶液中會發(fā)生液-液相分離，形成富含高分子的濃相（凝聚相）和幾乎不含高分子的稀相。這類復(fù)合凝聚現(xiàn)象與原始細(xì)胞模型、無膜細(xì)胞器的形成及生物分子的有序組裝結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對理解生命體系具有重要意義。在液-液相分離過程中，界面張力是一個極為重要的物理性質(zhì)，它決定了復(fù)合凝聚物的許多基本特征，對多個領(lǐng)域的應(yīng)用有著決定性影響。

有別于簡單兩組分（聚陰離子與聚陽離子）體系，多組分聚電解質(zhì)體系會發(fā)生多相復(fù)合凝聚而出現(xiàn)共存的多個凝聚相，它們形成嵌套型或串珠型等各種多級分層結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的形成與生命體系中的分子定位、定向招募相關(guān)，也是蛋白質(zhì)翻譯和核仁應(yīng)激反應(yīng)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。決定凝聚物體系采取何種多級液滴結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素正是不同共存相間的界面張力。因此，深入研究多相凝聚體系的界面張力具有非常重要的價值。當(dāng)前理論僅處理簡單兩組分體系形成的稀相與濃相間的界面，多相分離體系的界面張力尚未得到解決。

文章亮點

本文針對靜電作用驅(qū)動多組分體系發(fā)生的多相凝聚現(xiàn)象，建立了多相界面張力的計算方法，預(yù)測了聚電解質(zhì)鏈帶電量不對稱驅(qū)動的三相分離體系所形成的相結(jié)構(gòu)；揭示出最濃相與稀相并不直接接觸，而必須以次濃相作為兩相間的過渡區(qū)形成三層嵌套型結(jié)構(gòu)，且外加鹽離子并不會改變?nèi)揷ore-shell結(jié)構(gòu)。這為細(xì)胞內(nèi)以核仁為例的多層嵌套型區(qū)室化結(jié)構(gòu)提供了可能的形成機制。

圖文解讀

我們前期的理論研究（ACS Macro Lett.2021,10,1041）表明，兩種具有不同線電荷密度的聚陽離子（A和B）與一種聚陰離子C的三組分溶液能夠發(fā)生三相分離形成共存的稀相（I相）、含A/C的凝聚相（II相，最濃相）和含B/C的凝聚相（III相，次濃相）。本文則關(guān)注于該代表性的多相凝聚體系的界面張力性質(zhì)。

對于I-III相界面與II-III相界面，隨著A/B鏈間線電荷密度差異的降低，A、B鏈之間由靜電關(guān)聯(lián)作用帶來的有效排斥減弱，I-III相之間的界面張力增加而II-III相之間的界面張力減小。增加鹽離子濃度，靜電屏蔽作用增強，聚電解質(zhì)復(fù)合凝聚的驅(qū)動力減弱，因此I-III相與II-III相之間的界面張力將降低。在接近導(dǎo)致不發(fā)生相分離的臨界鹽濃度時，I-III相界面張力與鹽濃度遵循3/2的標(biāo)度關(guān)系。

圖1.(a)I-III相與II-III相間的界面張力隨B鏈線電荷密度σB變化的曲線。(b)I-III相與II-III相間的界面張力隨外加鹽離子濃度變化的曲線。(c)接近臨界鹽時I-III相界面張力與鹽濃度之間的標(biāo)度關(guān)系。

對于I-II相之間的界面，各物種密度分布曲線呈現(xiàn)出復(fù)雜的計算結(jié)果。濃度分布曲線的對比（圖2）顯示，在左側(cè)I相的體相濃度區(qū)域與右側(cè)II相的體相濃度區(qū)域之間，會出現(xiàn)中間過渡區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)各物種的濃度等于III相中各分子的體相濃度。這表明，計算得到的I-II相界面實際為I-III-II的雙層界面，而I-II相之間不會發(fā)生直接接觸。因此，三相分離體系將傾向于形成稀相-次濃度凝聚相-高濃度凝聚相的核-殼嵌套型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖3）。進(jìn)一步分析表明這一現(xiàn)象與界面處的靜電關(guān)聯(lián)和聚合物構(gòu)象熵相關(guān)。此外，給體系加入鹽離子后，靜電屏蔽效應(yīng)會使兩凝聚相略有溶解，但鹽離子并不改變?nèi)喾蛛x的凝聚相多層結(jié)構(gòu)。

圖2.I-II相界面處的物種濃度分布曲線與I-III相界面和II-III相界面的濃度分布曲線對比。藍(lán)色實線為I-II相界面的濃度分布曲線，左側(cè)為I相，右側(cè)為II相；紅色點線I-III相界面的濃度分布曲線，左側(cè)為I相，右側(cè)為III相；黃色虛線為II-III相界面的濃度分布曲線，左側(cè)為III相，右側(cè)為II相。

圖3.三相分離體系的核-殼結(jié)構(gòu)。具有較高電荷密度的聚合物形成的凝聚相構(gòu)成核，較低電荷密度的聚陽離子和其復(fù)合的聚陰離子包裹在殼外層。

總結(jié)/展望

本文從理論層面研究了多組分聚電解質(zhì)體系發(fā)生多相分離的界面性質(zhì)，預(yù)測了帶電量不對稱驅(qū)動的三相分離體系中核-殼結(jié)構(gòu)的形成，并表明該結(jié)構(gòu)在一定濃度的鹽溶液中具有穩(wěn)定性。該工作對于理解生命體系中液-液相分離所導(dǎo)致多級結(jié)構(gòu)的形成機制具有重要意義，同時為具有嵌套型結(jié)構(gòu)凝聚物的設(shè)計與功能調(diào)控提供了理論基礎(chǔ)。