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去乙?;碧侵锉砻婊钚詣┑慕Y(jié)構(gòu)鑒定、理化性質(zhì)及應(yīng)用(三)
來源:應(yīng)用化學(xué) 瀏覽 621 次 發(fā)布時間:2025-02-13
2結(jié)果與討論
2.1乙?;疭Ls和去乙?;疭Ls組分
2類SLs同系物HPLC-MS/MS鑒定結(jié)果表明,乙?;疭Ls含有14種同系物(圖1A),去乙?;疭Ls具有16種同系物(圖1B)。
圖1乙?;疭Ls(A)和去乙酰化SLs(B)的HPLC-MS/MS總離子流圖
相比較而言,去乙酰化SLs同系物的保留時間較短,說明這些同系物的極性增大。其中,乙?;疭Ls同系物的總離子流圖(圖1A)中保留時間為23.6 min處的峰的豐度最高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.47%,其質(zhì)譜碎片如圖2A所示。質(zhì)荷比(m/z)為689.3754的峰為具有C18∶1單不飽和脂肪酸部分的二乙?;瘍?nèi)酯型SLs的分子離子峰,m/z 711.3576為[M+Na]+峰,m/z 671.3644和653.3537分別為[M+H]+失去1個水分子和2個水分子的峰,m/z 485.3113和467.3006分別為[M+H]+失去1個己糖環(huán)和再失去1個水分子的峰。上述分析表明,保留時間為23.6 min的組分為帶有單不飽和度的C18脂肪酸鏈的雙乙酰化內(nèi)酯型SLs,即,17-L-[(2-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基)-O-]-十八碳烯酸-1,4-內(nèi)酯-6′,6″-二乙酸酯。
圖2(A)乙?;疭Ls保留時間為23.6 min組分的質(zhì)譜圖.(B)去乙?;疭Ls保留時間為20.3 min組分的質(zhì)譜圖.(C)去乙酰化SLs保留時間為9.4 min組分的質(zhì)譜圖.(D)去乙?;疭Ls保留時間為7.6 min組分的質(zhì)譜圖
在去乙酰化SLs同系物的總離子流圖中,保留時間為20.3 min的峰具有最高的豐度,達(dá)到16.96%,所對應(yīng)的質(zhì)譜碎片如圖2B所示,其中,m/z 597.5090為[M+H]+峰,m/z 619.4906為[M+Na]+峰,該組分與保留時間為9.4 min的組分具有相同的[M+Na]+和[M+H]+峰(圖2C),推測這2種組分可能為同分異構(gòu)體;對于保留時間為9.4 min的質(zhì)譜圖(圖2C),其中,m/z 619.3302和597.3479分別為[M+Na]+峰和[M+H]+峰,而m/z 435.2949和273.2423分別是[M+H]+失去1個和2個去乙?;募禾黔h(huán)(C6H10O5)形成的,m/z 273.2423(C16H33O3)是質(zhì)子化的C16∶0羥基脂肪酸。上述分析表明,保留時間20.3和9.4 min的組分分別為ω型和ω-1型C16∶0的去乙?;嵝蚐Ls,即16-L-[(2'-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基)-O-]-十六酸和15-L-[(2'-O-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖基)-O-]-十六酸。
去乙酰化SLs保留時間為7.6 min質(zhì)譜(圖2D)中的離子m/z 1011.4614和m/z 989.4785分別為某組分的[M+Na]+峰和[M+H]+峰,[M+H]+峰連續(xù)失去2個己糖環(huán)基團(tuán)得到離子m/z 827.4266和m/z 623.3640,然后繼續(xù)失去1個單乙?;禾黔h(huán)基團(tuán)得到離子m/z 461.3102,最后再失去1個己糖環(huán)基團(tuán)得到離子m/z 299.2577。離子m/z 299.2577(C18H35O3)是質(zhì)子化的羥基脂肪酸Y0,說明該SLs分子為bola型且含有C18∶1羥基脂肪酸。綜上推測該組分為C18∶1的單乙?;痓ola型SLs。
表1、表2和圖3分別顯示了乙酰化SLs和去乙酰化SLs的同系物組分及3種有代表性的同系物結(jié)構(gòu)圖,從表中可以看出,乙?;疭Ls的親水基主要為雙乙?;幕碧?,雙乙?;M分高達(dá)92.50%;疏水基以十八碳的疏水基為主,其中十八烯酸疏水基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.95%;內(nèi)酯類型的SLs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.86%。去乙?;疭Ls同系物中的疏水基中十八烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到27.87%,親水基主要為去乙酰化的槐糖,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.56%,即使發(fā)酵菌株被敲除了乙?;P(guān)鍵基因,該產(chǎn)物中仍然有9.44%的單乙?;碧侵?,可能胞內(nèi)存在其他低效率的乙酰化途徑,具體原因有待進(jìn)一步研究。去乙?;疭Ls同系物中含有內(nèi)酯型、酸型和bola型SLs,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.99%、49.98%和23.03%;而乙?;疭Ls同系物中以內(nèi)酯型為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.86%,酸型同系物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.14%,未發(fā)現(xiàn)bola型SLs。這是由于乙?;疭Ls菌株和去乙酰化SLs菌株對底物的代謝途徑和效率不同。乙酰轉(zhuǎn)移酶基因AT的敲除使大部分SLs分子不再發(fā)生乙酰化。在去乙酰化SLs產(chǎn)品中bola型SLs分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)23.03%,與Saerens等的研究結(jié)果一致。
這是由于乙酰轉(zhuǎn)移酶基因AT的缺失觸發(fā)了bola型SLs的大量合成,去乙?;疭Ls同系物上葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶Ⅰ和Ⅱ作用于酸型SLs的羧基端進(jìn)行糖基化,使其額外連接2個葡萄糖,生成bola型SLs,而乙?;Y(jié)構(gòu)的SLs則不能發(fā)生這種途徑的糖基化反應(yīng)。以上結(jié)果表明,去乙?;疭Ls菌株所產(chǎn)SLs以非乙?;乃嵝蚐Ls為主,并能夠合成bola型SLs,具有比乙?;疭Ls產(chǎn)品更豐富多樣的同系物結(jié)構(gòu)。
表1乙酰化SLs同系物組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Continued from previous page)
表2去乙?;疭Ls同系物組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Continued from previous page)
圖3 3種有代表性的槐糖脂結(jié)構(gòu)式:(A)雙乙酰化內(nèi)脂型槐糖脂;(B)去乙酰化酸型槐糖脂;(C)去乙?;痓ola型槐糖脂