摘要

為了在理論上建立起一套完整、客觀的性能評(píng)價(jià)方法，對(duì)硅丙乳液的顆粒尺寸、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，測(cè)定了乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其粘度、表面張力等關(guān)系。通過(guò)用硅丙乳液修復(fù)模擬起甲和酥堿的壁畫(huà)，進(jìn)一步驗(yàn)證乳液的性能。結(jié)果表明，硅丙乳液屬于非晶態(tài)（無(wú)定形態(tài)）結(jié)構(gòu)，乳膠粒子形貌接近球形，平均粒徑為190 nm，顆粒無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，較小的粒徑可以提高乳液的滲透能力；Si—O—Si鍵的引入有效提高了硅丙乳液的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性；隨著硅丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，表面張力下降，相對(duì)粘度升高；硅丙乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和耐鹽性較好。硅丙乳液在修復(fù)起甲、酥堿壁畫(huà)后，分別循環(huán)20和12次老化，顏料層未發(fā)生顯著差異，說(shuō)明硅丙乳液可以作為一種性能優(yōu)異的膠凝材料用于起甲、酥堿壁畫(huà)的修復(fù)中。

敦煌壁畫(huà)是壁畫(huà)藝術(shù)的杰出代表，也是中國(guó)繪畫(huà)史上的重要杰作之一。但是，長(zhǎng)期以來(lái)，由于受外界環(huán)境如濕度、溫度和光照等的影響，這些壁畫(huà)發(fā)生了起甲、脫落、皰疹、酥堿、空鼓和龜裂等多種病害，不利于其長(zhǎng)久保存。因此，對(duì)壁畫(huà)的保護(hù)刻不容緩。

壁畫(huà)可持續(xù)保護(hù)中，尋找理想的高分子膠結(jié)材料是首要的有效手段。有機(jī)硅改性的丙烯酸乳液（簡(jiǎn)稱(chēng)硅丙乳液）是在乳化劑、引發(fā)劑的作用下，丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）類(lèi)單體和有機(jī)硅氧烷單體通過(guò)物理共混法或化學(xué)聚合的方法制備而成。研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸乳液對(duì)極性、非極性表面均具有良好的粘接力，且具有優(yōu)良的耐熱、耐氧化、耐候和突出的耐油性，但耐水性、耐沾污性較差，具有“冷脆熱粘性”，成膜后強(qiáng)度低。硅丙乳液相較于丙烯酸乳液，具有更優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐磨性和抗氧化能力，這是因?yàn)楣璞橐褐械腟i—O鍵能（451 kJ/mol）遠(yuǎn)高于C—O（336 kJ/mol）和C—C（356 kJ/mol）的鍵能；此外，聚硅氧烷分子呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，造成分子體積增大，內(nèi)聚能密度降低，從而使硅丙膠膜呈現(xiàn)較強(qiáng)的防塵性和憎水性；再者，有機(jī)硅氧烷分子對(duì)稱(chēng)性高，整個(gè)分子呈非極性，因此具有極低的表面張力。

正是由于硅丙乳液的這些結(jié)構(gòu)特性，20世紀(jì)60年代以來(lái)，其在文物修復(fù)和保護(hù)方面得到了廣泛應(yīng)用。Hanna等詳細(xì)報(bào)道了硅丙乳液在國(guó)外壁畫(huà)修復(fù)和保護(hù)中的應(yīng)用實(shí)例。2003年，敦煌研究院和甘肅知本新材料科技有限公司合作，研制出了以有機(jī)硅和丙烯酸為主劑的新型壁畫(huà)修復(fù)材料（ZB-SE系列）。2004年，在西藏薩迦寺首次進(jìn)行ZB-SE系列乳液壁畫(huà)修復(fù)材料現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)材料具有顏料回貼所需的黏結(jié)強(qiáng)度，是修復(fù)西藏起甲壁畫(huà)的理想材料。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，硅丙乳液修復(fù)壁畫(huà)后表面無(wú)眩光。在此之后，ZB-SE系列壁畫(huà)修復(fù)材料又被應(yīng)用于敦煌莫高窟和嵩山少林寺等處壁畫(huà)的保護(hù)修復(fù)中，均取得了良好效果。目前，該系列硅丙和純丙乳液已廣泛用于甘肅、新疆和西藏等地的石窟、寺廟和墓葬壁畫(huà)的保護(hù)中。

然而，文物保護(hù)修復(fù)工作者在對(duì)壁畫(huà)保護(hù)修復(fù)時(shí)，往往只借鑒一些簡(jiǎn)單的商品物性指標(biāo)，而對(duì)所使用的乳液本身的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)較少。為了建立起一套完整、客觀的評(píng)價(jià)方法，文中對(duì)市售硅丙乳液的熱穩(wěn)定性、尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，探討了乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其pH值、電導(dǎo)率、表面張力和粘度的關(guān)系，同時(shí)研究了乳液的穩(wěn)定性。用硅丙乳液修復(fù)模擬起甲和酥堿的壁畫(huà)，來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證乳液潛在的性能。通過(guò)研究，為壁畫(huà)修復(fù)材料的選擇、評(píng)價(jià)和科學(xué)修復(fù)提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

LA-960型激光粒度儀（日本HORIBA公司）；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）；FTS-3000型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國(guó)DIGIL-B公司）；D/max-2400型X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）；TG/DSC-6型熱重-差示掃描量熱分析儀（TG-DTG，日本島津公司）；Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)Zeiss公司）；PHS-3E型pH計(jì)（上海INESA公司）；DDS-307A型電導(dǎo)率儀（上海INESA公司）；BMZL-02型表面張力儀（芬蘭Kibron公司）；0.56 mm U型粘度計(jì)（蘭州嘉特星有限公司）。磷鎢酸（分析純）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅丙乳液（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷）購(gòu)自蘭州知本化工科技有限公司；硫酸鈉（分析純）、氯化鈉（分析純）、硝酸鉀（分析純）和氯化鉀（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（8 MΩ·cm）