眾所周知，在三元復(fù)合驅(qū)中石油酸是原油的活性物質(zhì)，其作用機(jī)制在于通過與無機(jī)堿發(fā)生皂化反應(yīng)，形成具有界面活性的石油酸鹽，進(jìn)而對超低界面張力的形成發(fā)揮重要作用。然而，實(shí)踐證實(shí)無機(jī)堿的使用對油藏地質(zhì)環(huán)境產(chǎn)生了一定程度的腐蝕破壞，同時(shí)，也導(dǎo)致了采出液乳化嚴(yán)重、后處理困難等缺點(diǎn)，因此，無機(jī)堿逐漸退出了三次采油領(lǐng)域，二元復(fù)合驅(qū)受到越來越多的重視。在本工作中，以國內(nèi)二元復(fù)合驅(qū)較為成功的遼河油田為例，提取了其代表性原油的石油酸、石油堿組分，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，在此基礎(chǔ)上考察了石油酸、石油堿對降低油水界面張力的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在二元復(fù)合驅(qū)中，石油酸組分能否像在三元體系中一樣，能繼續(xù)發(fā)揮原油活性組分的作用，與石油酸相對應(yīng)的石油堿組分在二元體系中能否也能發(fā)揮一定的活性作用。為二元復(fù)合驅(qū)的順利實(shí)施、技術(shù)推廣等提供了理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1化學(xué)試劑與材料

氫氧化鈉（分析純，利安隆博華天津醫(yī)藥化學(xué)有限公司）；鹽酸（分析純，白銀市良友化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；正己烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；二氯甲烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

原油；原油烷烴組分，通過硅膠柱分離制備獲得；油井注入水；兩性表面活性劑；以上材料均由遼河油田提供。

1.2萃取過程

利用堿醇液萃取石油酸組分，如下：

（1）稱取原油100 g，400 mL正己烷稀釋，置于2 L分液漏斗；

（2）配制堿醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，NaOH/水=1.5%，即750 mL乙醇、250 mL水、3.75 g NaOH）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）將體系加熱至55℃，機(jī)械攪拌10 min，攪拌速度300 r/min，令堿醇液充分萃取石油酸組分，靜置分層，重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)多次，至堿醇液顏色淺白為止；

（4）合并堿醇液，濃縮至400 mL，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相無色為止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，揮干溶劑，得石油酸組分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，揮干溶劑，得除酸萃取油。

同理，利用酸醇液萃取石油堿組分，如下：

（1）稱取原油100 g，400 mL正己烷稀釋，置于2 L分液漏斗；

（2）配制酸醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，HCl/水=8%，即750 mL乙醇、230 mL水、20 mL HCl）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）將體系加熱至55℃，機(jī)械攪拌10 min，速度300 r/min，令酸醇液充分萃取石油堿組分，靜置分層，重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)多次，至酸醇液顏色淺白為止；

（4）合并酸醇液，濃縮至400 mL，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，NaOH調(diào)節(jié)pH=12；100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相無色為止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，揮干溶劑，得石油堿組分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，揮干溶劑，得除堿萃取油。

1.3結(jié)構(gòu)表征

利用電噴霧質(zhì)譜（Agilent 1100 Series LC/MSD Trap VL離子阱液質(zhì)聯(lián)用儀）表征石油酸、石油堿的基本結(jié)構(gòu)信息。

電噴霧電離（ESI）是一種軟電離技術(shù)，對石油酸分子通常電離掉氫離子，形成石油酸根陰離子[M-H]-，可利用質(zhì)譜的質(zhì)荷比反映石油酸根的相對分子質(zhì)量，進(jìn)而推測石油酸的基本結(jié)構(gòu)信息。設(shè)定不同不飽和度的石油酸分子式為CnH2n+1COOH-2x，其石油酸根相對分子質(zhì)量對應(yīng)14n+45-2x=M，其中n為烷基鏈碳原子數(shù)，x為不飽和度，可以根據(jù)x值將石油酸分為7種類型，x=0代表飽和脂肪酸；x=1代表一環(huán)烷酸；x=2代表二環(huán)烷酸；x=3代表三環(huán)烷酸；x=4代表四環(huán)烷酸或苯基烷基酸；x=5代表五環(huán)烷酸或苯基單環(huán)烷酸；x=6代表六環(huán)烷酸或苯基雙環(huán)烷酸；x=7完成一個(gè)循環(huán)，成為少一個(gè)CH2的脂肪酸。

同樣，對于石油堿分子通常結(jié)合一個(gè)氫離子，形成石油堿根陽離子[M’+H]+，可以根據(jù)質(zhì)譜的質(zhì)荷比反映石油堿根的相對分子質(zhì)量，進(jìn)而推測石油堿的基本結(jié)構(gòu)信息。設(shè)定石油堿以脂肪叔胺為骨架，則不同不飽和度的石油堿分子式為CnH2n+1NH2-2x，其石油堿根相對分子質(zhì)量對應(yīng)14n+18-2x=M’，其中n為烷基碳原子數(shù)，x為不飽和度，可以根據(jù)x值將石油堿分為7種類型，x=0代表脂肪胺；x=1代表一環(huán)烷基胺；x=2代表二環(huán)烷基胺；x=3代表三環(huán)烷基胺；x=4代表四環(huán)烷基胺或苯基烷基胺；x=5代表五環(huán)烷基胺或苯基單環(huán)烷基胺；x=6代表六環(huán)烷基胺或苯基雙環(huán)烷基胺；x=7完成一個(gè)循環(huán)，成為少一個(gè)CH2的脂肪胺。

實(shí)驗(yàn)過程：取0.01 g石油酸溶于10 mL丙酮，進(jìn)樣質(zhì)譜，負(fù)模式測定石油酸根陰離子，分析石油酸的相對分子質(zhì)量及基本結(jié)構(gòu)信息；同理，取0.01 g石油堿溶于10 mL丙酮，進(jìn)樣質(zhì)譜，正模式測定石油堿根陽離子，分析石油堿的相對分子質(zhì)量及基本結(jié)構(gòu)信息；ESI源，霧化氣壓力103.4 kPa，干燥氣流速8 L/min，溫度350℃。

1.4界面張力測量

用遼河油井注入水配制遼河表面活性劑溶液，濃度為2 000 mg/L；芬蘭Kibron dIFT雙通道動(dòng)態(tài)界面張力儀，溫度55℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min，測量表面活性劑溶液與原油、烷烴、石油酸、除酸萃余油之間的界面張力，考察石油酸對降低界面張力的貢獻(xiàn)；同樣，測量表面活性劑溶液與石油堿、除堿萃余油之間的界面張力，考察石油堿對降低界面張力的貢獻(xiàn)。需要指出的是，因?yàn)槭退?、石油堿為固體，不能直接測量界面張力，將石油酸、石油堿添加至原油烷烴中，測量表面活性劑溶液與烷烴+石油酸、烷烴+石油堿之間的界面張力。